حالت مطالعه

سنتز یک سری از کمپلکس های سیکلومتاله شده پلاتین (II) بوده که دارای یک لیگاند پل زن(۱,۲-Bis[bis(pentafluoro-phenyl)phosphino]ethane), dfppe, است. از واکنش cis-[Pt(R)₂(SMe₂)₂]، که در آن Me یا R= para-tolyl (p-T)، با یک اکی والان از لیگاند ۲-phenylpiridine,ppy، در استون محصول [Pt(R)(ppy)(SMe₂)] بدست می آید. وقتیppy)(SMe₂)])[Pt(p-T) با یک اکی والان از لیگاند dfppe در استون واکنش می دهد، کمپلکس [Pt₂(p-T)₂(ppy)₂(m–dfppe)] به دست می آید و ۵/۰ اکی والان از dfppe به صورت واکنش نکرده باقی می ماند. وقتیppy)(SMe₂)])[Pt(Me) با یک اکی والان از لیگاند dfppe در استون واکنش می دهد، کمپلکس [PtMe(dfppe)(ppy-Ҟ^۱C)]به دست می آید . از واکنش ۵/۰ اکی والان dfppe با [Pt(R)(ppy)(SMe₂)] ، کمپلکس دو هسته ای متقارن [Pt₂(R)₂(ppy)₂(m-dfppe)] به دست می آید. این کمپلکس ها با طیف سنجی چند هسته ای NMR (¹H, ³¹P) و تجزیه عنصری به طور کامل شناسایی شده اند

نوع فایل :word

تعداد صفحات :۸۷

*———————————–*

۱- ملاحظات کلی

ترکیبات آلی فلزی، ترکیباتی می باشند که در آنها حداقل یک پیوند بین فلز مرکزی و اتم کربن برقرار شده باشد. این گونه از ترکیبات با افزودن لفظ ارگانو به اول فلز نامگذاری می شوند، مانند ترکیبات ارگانو پالادیم. علاوه بر این، فلزات گروه اصلی و شبه فلزات، مانند بور، سیلسیم، آرسنیک وسلنیوم می توانند ترکیبات آلی فلزی را ایجاد کنند. بعنوان مثال ترکیبات ارگانو منیزیم مانند یدو متیل منیزیم (MeMgI)، دی اتیل منیزیم (Et₂Mg)، ترکیبات ارگانو لیتیم مانند بوتیل لیتیم (BuLi)، ارگانو مس مانند لیتیم دی متیل کوپرات (Li⁺[CuMe₂]^–)، ارگانو روی مانند کلرو اتوکسی متیل کربونیل روی (ClZnCH₂C(=O)OEt)، و ارگانو بوران مانند تری اتیل بوران (Et₃B) را می توان نام برد.وضعیت بار قرار دادی در حالت معمولی بر روی ترکیبات آلی فلزی به این صورت است که بار منفی جزیی بروی اتم کربن قرار می گیرد که الکترونگاتیوته بیشتری دارد و بار مثبت جزیی بر روی فلز که الکتروپوزتیو است واقع می شود.پیوند بین فلز و کربن بستگی به طبیعت یون فلزی و ترکیب آلی دارد که این عوامل باعث می گردد که این پیوند یونی یا کووالانسی شود. ترکیبات آلی با سدیم و پتاسیم معمولاً پیوند یونی ایجاد می کنند. پیوند بین سرب، قلع، جیوه و غیره با ترکیبات آلی از نوع کوالانسی می باشد، پیوند بین لیتیم و منیزیم با ترکیبات آلی خواصی بین هر دو نوع پیوند را دارد.ترکیبات آلی فلزی که دارای پیوندهایی با خواص بین یونی و کوالانسی هستند در صنعت بسیار مهم می باشند، زیرا آنها در محلولها پایدار و در واکنشها بصورت یونی عمل می کنند. دو دسته از این ترکیبات، ارگانو لیتیم و ارگانو منیزیم می باشند.

۱ – ۲- پیوند سیگمای پلاتین-کربن در کمپلکس های آلکیل و آریل

برخی از نظرات مفید در مورد کمپلکس هایی که شامل پیوندهای سیگمای فلز-کربن است، در منابع علمی گزارش شده است.^۱۲-۱ در کمپلکس های آلکیل-پلاتین (II)، پیوند سیگما از گروه آلکیل به پلاتین از طریق هم پوشانی اوربیتال هیبریدی پر sp³ اتم کربن آلکیل با اوربیتال هیبریدی خالی sp_xp_yd_x2-y2 اتم پلاتین تشکیل می شود (این پیوند پلاتین-کربن به عنوان محور x تلقی می شود).^۱۳٫اولین کمپلکس σ-آلکیل پلاتین (II) شناخته شده؛ trans-[PtIMe(PⁿPr₃)₂] در سال ۱۹۵۲ توسط Foss با همکاری Chatt و Shaw تهیه شد،^۱۳ در حالی که کمپلکس هایی با پیوندهای سیگمای کربن-پلاتین (IV) برای اولین بار بیش از ۱۰۰ سال قبل گزارش شده اند.^۱۴ در کمپلکس های آریل–پلاتین (II) پیوندهای سیگما از هم پوشانی اوربیتال هیبریدی پر sp² اتم کربن با اوربیتال هیبریدی خالی sp_xp_yd_x2-y2اتم پلاتین تشکیل می شود. علاوه بر این احتمال تشکیل پیوندهای پای از هم پوشانی اوربیتال های پر p_π لیگاند آریل با اوربیتال های هیبریدی خالی پلاتین و پیوندهای پای برگشتی از اوربیتال های هیبریدی پر پلاتین به اوربیتال های خالی p_π* لیگاند آریل وجود دارد. بنابراین کمپلکس های آریل راحت تر از کمپلکس های آلکیل آماده و خالص سازی می شوند و پایدارتر از آنها می باشند.^۱۵

۱-۳- کمپلکس های آلی پلاتین

علاقه و توجه زیاد به شیمی آلی پلاتین به علت امکان جداسازی کمپلکس های پایدار می باشد. در خیلی از موارد “پایداری” در این کمپلکسها سینتیکی می باشد و نه ترمودینامیکی، که این امر باعث می گردد واکنشهای پلاتین بسیار کند شوند.^۱۶ پلاتین عنصر مهمی در شیمی آلی فلزی است به دلیل اینکه می تواند طیف گسترده ای از ترکیبات آلی فلزی را تشکیل دهد که به اندازه کافی از نظر سینتیکی بی اثر هستند و می توانند جداسازی و شناسایی شوند. با پیشرفت NMR، پلاتین، به دلیل امکان مشاهده کوپلاژ بین فلز و دیگر هسته ها خیلی مورد توجه قرار گرفته است. حضور یا عدم حضور چنین کوپلاژی شواهد با ارزشی برای ساختار مولکول ها ارائه می دهد که به خوبی در یافتن مکانیسم واکنشهای کمپلکسهای آلی فلزی بکار می روند.

۱-۳-۱ – حالتهای اکسایش پلاتین

از متداولترین حالت های اکسایش برای پلاتین صفر، ۲+ و ۴+ می باشد. اگرچه تعداد ترکیبات دارای پلاتین با حالت اکسایش ۱+ رو به افزایش است اما ترکیباتی از پلاتین با حالتهای اکسایش ۳+ و ۵+ فوق العاده کمیاب است.^۱۷ بیشتر چنین ترکیباتی که در آنها پلاتین دارای حالتهای اکسایش فرد است در گونه های دو هسته ای وجود دارد.^۱۸ همچنین پلاتین با حالت اکسایش ۶+ تنها در ترکیباتی یافت می شود که پلاتین توسط لیگاندهای اکسیژن یا فلوئور احاطه شده است. پلاتین (۰) دارای آرایش الکترونی ^۱۰d5 می باشد که از متداولترین اعداد کوئوردیناسیون برای این حالت اکسایش چهار، سه و دو است.^۱۹و۲۰ در نتیجه کوئوردینه شدن چهارلیگاند خنثی به فلز، کمپلکس حاصل از نظر کوئوردیناسیون اشباع خواهد شد. پایداری کمپلکس های پلاتین صفر والانسی مربوط به لیگاندهای دهنده پیوند s است که در بعضی موارد قادر به پذیرفتن پیوند p نیز می باشند. ^۲۱ واکنش افزایش- اکسایشی کمپلکسهای صفروالانسی با واکنش دهنده های آلی اغلب در چرخه های کاتالیزوری همگن مشاهده می شود. مکانیسمهای مختلفی شامل هسته دوستی، رادیکال آزاد و مسیرهای انتقال الکترون^۲۲ برای واکنش دهنده های آلی و کمپلکسهای فلزی ^۱۰d پیشنهاد شده است.متداولترین و فراوانترین حالت اکسایش برای پلاتین که تاکنون شناسایی شده است حالت اکسایش ۲+ می باشد. بیشتر کمپلکس های پلاتین (II) دارای شکل مسطح مربعی و ۱۶ الکترونی می باشند. این کمپلکس ها از لحاظ کوئوردیناسیون غیر اشباع بوده و در نتیجه اکسایش به کمپلکس های هشت وجهی که در آنها پلاتین دارای حالت اکسایش ۴+ است تبدیل می شوند. پلاتین (II) در تشکیل کمپلکسهایش به اتم های دهنده قوی و مثل Se ,As ,S ,P تمایل بیشتری نشان می دهد و نسبت به عناصری مثل اکسیژن و فلوئور میل کمتری دارد و این به طبیعت نرم فلز پلاتین (II)^23و۲۴مربوط است.پلاتین (IV) دارای آرایش الکترونی ^۶d5 بوده و کمپلکس های دارای پلاتین با این حالت اکسایش دیا مغناطیس می باشند. تمامی کمپلکس های پلاتین (IV) دارای ساختار هشت وجهی و یا تقریباً هشت وجهی می باشند. اگر چه این کمپلکس ها از لحاظ سینتیکی بی اثر هستند اما در نتیجه انجام واکنش های حذفی-کاهشی و الکترون دوستی به کمپلکس های دارای پلاتین (II) تبدیل می شوند.^۲۵و۲۶